マクスウェルの速度分布

マクスウェルの速度分布とは

気体の温度が高いほど、気体の分子の速度は速くなるが、一つ一つの分子の速度は同じではなく、さまざまな速度の分子が存在する。1859年にマクスウェルは、熱平衡状態の気体における速度毎の分子数の割合、つまり、気体の温度毎の分子の速度分布を考えた。

速度分布の予想

直感的には、速度分布は正規分布になりそうであり、実際にそうなる。以下、正規分布の導出とほぼ同じ流れで計算する。

速度分布

速さを変数にして、分子数の割合（確率密度）を表す速度分布の式を$f(v)$とする。速度分布を求めるのに変数が速度$\boldsymbol{v}$ではなく速さ$v$なのは、向きによって分子の確率密度は変わらないため、結局$f(\boldsymbol{v})=f(v)$となるからである。速さは、$v=\sqrt{v_x^2+v_y^2+v_z^2}$であるから、

$$f(v)=f(\sqrt{v_x^2+v_y^2+v_z^2})$$

となる。ここで、$v_x$、$v_y$、$v_z$はそれぞれ独立した変数となる。例えば、ある分子の$x$軸方向の速度が$v_x$である確率が50%（0.5）、$y$軸方向の速度が$v_y$である確率が30%（0.3）、$z$軸方向の速度が$v_z$である確率が20%（0.2）なら、速度が$\boldsymbol{v}(v_x,v_y,v_z)$である確率は、50%×30%×20%=3%（0.03）となる。したがって、$v_x$、$v_y$、$v_z$は変数分離で別々の関数の積で表すことができ、また、対称性から$v_x$、$v_y$、$v_z$の関数は同じであるから、

$$f(\sqrt{v_x^2+v_y^2+v_z^2})=g(v_x)g(v_y)g(v_z)$$

となる。$y=z=0$の時を考えると、

$$f(v_x)=g(v_x)g(0)^2$$

となり、これを一つ前の式に代入すれば、

$$f(\sqrt{v_x^2+v_y^2+v_z^2})=\frac{1}{g(0)^2}f(v_x)g(v_y)g(v_z)$$

となる。同様に$x=z=0$、$x=y=0$の時を考えると、

$$f(\sqrt{v_x^2+v_y^2+v_z^2})=\frac{1}{(g(0)^2)^3}f(v_x)f(v_y)f(v_z)$$

となる。ここで、関数を$F(X^2)=f(X)$、定数を$C^2=1/(g(0)^2)^3$と置くと、

$$CF(v_x^2+v_y^2+v_z^2)=C^3F(v_x)F(v_y)F(v_z)$$

となる。このような関係式が成り立つ関数は、指数関数であるから、任意の定数$a$と任意の変数$V$を使って

$$F(V)=e^{aV}$$

と書くことができる。$V=v^2$として、$f(v)$に戻すと、

$$f(v)=e^{av^2}=e^{a(v_x^2+v_y^2+v_z^2)}$$

となる。この関数は、確率密度を表しているが、任意の定数$a$が正の時は、確率密度が発散してしまう。したがって、定数$a$は負でなければならず、そのことを明確にするため、

$$f(v)=e^{-av^2}=e^{-a(v_x^2+v_y^2+v_z^2)}（a\gt 0）$$

とする。

確率密度関数を積分して規格化する

関数$f(v)$の体積が1となるように規格化する。ガウス積分の公式より、

\begin{eqnarray} \iiint_{-\infty}^\infty f(v)dv_xdv_ydv_z&=&\int_{-\infty}^\infty e^{-av_x^2}dv_x\int_{-\infty}^\infty e^{-av_y^2}dv_y\int_{-\infty}^\infty e^{-av_z^2}dv_z\\ &=&\left(\frac{\pi}{a}\right)^\frac{3}{2} \end{eqnarray}

となる。したがって、$f(v)$を規格化するように係数を選ぶと、

$$f(v)=\left(\frac{a}{\pi}\right)^\frac{3}{2}e^{-av^2}$$

となる。

速さ分布

任意の定数$a$を求めるため、まず、速さ分布の確率密度を表す式$f_{speed}(v)$を求める。速さは、速度分布を表す$v_x$、$v_y$、$v_z$の3次元空間で、原点からの距離が等しい”速度”はすべて同じ”速さ”となるから、原点からの距離を$v$、先程求めた速度分布の式を$f(v)$とすると、球の表面積の公式$S=4\pi r^2$を使って、

$$f_{speed}(v)=4\pi v^2f(v)=\frac{4a^\frac{3}{2}}{\sqrt{\pi}}v^2e^{-av^2}$$

と表せる。更に、関数$f_{speed}(v)$の体積が1となるように規格化する。積分すると、

\begin{eqnarray} \int_0^\infty f_{speed}(v)dv&=&\frac{4a^\frac{3}{2}}{\sqrt{\pi}}\int_0^\infty v^2e^{-av^2}dv\\ &=&\frac{4a^\frac{3}{2}}{\sqrt{\pi}}\cdot\frac{1}{\sqrt{a}}\int_0^\infty \sqrt{a}v^2 e^{-av^2}\frac{dv}{d(av^2)}d(av^2)\\ &=&\frac{4a}{\sqrt{\pi}}\cdot\frac{1}{2a} \int_0^\infty (av^2)^\frac{1}{2}e^{-av^2}d(av^2)（av^2=Xと置くと、v=\pm\sqrt{\frac{X}{a}}となるが、積分範囲よりvは常に正となるので、\frac{dv}{dX}=\frac{1}{2\sqrt{a}}X^{-\frac{1}{2}}=\frac{1}{2av}となる）\\ &=&\frac{2}{\sqrt{\pi}}\cdot\frac{\sqrt{\pi}}{2}（ガンマ関数の公式　\Gamma\left(\frac{3}{2}\right)=\int_0^\infty t^\frac{1}{2}e^{-t}dt=\frac{\sqrt{\pi}}{2}より）\\ &=&1 \end{eqnarray}

となり、元の式のままで、規格化されていることがわかる。

気体の内部エネルギー

速さ分布から、気体の内部エネルギー$U$を求める。分子の個数を$N$とすると、

\begin{eqnarray} U&=&N\int_0^\infty\frac{1}{2}mv^2 f_{speed}(v) dv\\ &=&N\int_0^\infty\frac{1}{2}mv^2\cdot \frac{4a^\frac{3}{2}}{\sqrt{\pi}}v^2e^{-av^2} \cdot dv\\ &=&\frac{2mN}{\sqrt{\pi}}\int_0^\infty a^\frac{3}{2}v^4 e^{-av^2} \frac{dv}{d(av^2)}d(av^2)\\ &=&\frac{2mN}{\sqrt{\pi}}\cdot\frac{1}{2a}\int_0^\infty (av^2)^\frac{3}{2}e^{-av^2}d(av^2)（av^2=Xと置くと、v=\pm\sqrt{\frac{X}{a}}となるが、積分範囲よりvは常に正となるので、\frac{dv}{dX}=\frac{1}{2\sqrt{a}}X^{-\frac{1}{2}}=\frac{1}{2av}となる）\\ &=&\frac{mN}{a\sqrt{\pi}}\cdot\frac{3\sqrt{\pi}}{4}（ガンマ関数の公式　\Gamma\left(\frac{5}{2}\right)=\int_0^\infty t^\frac{3}{2}e^{-t}dt=\frac{3\sqrt{\pi}}{4}より）\\ &=&\frac{3mN}{4a} \end{eqnarray}

となる。気体の分子運動論で求めた気体の内部エネルギーより、

$$\frac{3mN}{4a}=\frac{3}{2}Nk_BT$$

であるから、任意の定数$a$は、

$$a=\frac{m}{2k_BT}$$

となる。