量子力学の摂動論(縮退の無い場合)

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ハミルトニアンの演算子\(\hat{H}\)を無摂動項\(\hat{H}_0\)と摂動項\(\lambda\hat{V}\)にわけて、
$$\hat{H}=\hat{H}_0+\lambda\hat{V}$$
とする。
$$\hat{H}|\psi_n\rangle=E_n|\psi_n\rangle$$
であるから、
$$(\hat{H}_0+\lambda\hat{V})|\psi_n\rangle=E_n|\psi_n\rangle$$
となる。ここで、\(|\psi_n\rangle\)と\(E_n\)を\(\lambda\)を使って級数展開すると
\begin{eqnarray}
|\psi_n\rangle&=&|\psi_n^{(0)}\rangle+\lambda|\psi_n^{(1)}\rangle+\lambda^2|\psi_n^{(2)}\rangle+\cdots\\
E_n&=&E_n^{(0)}+\lambda E_n^{(1)}+\lambda^2 E_n^{(2)}+\cdots
\end{eqnarray}
となり、先程の式に代入すると、
$$(\hat{H}_0+\lambda\hat{V})(|\psi_n^{(0)}\rangle+\lambda|\psi_n^{(1)}\rangle+\lambda^2|\psi_n^{(2)}\rangle+\cdots)=(E_n^{(0)}+\lambda E_n^{(1)}+\lambda^2 E_n^{(2)}+\cdots)(|\psi_n^{(0)}\rangle+\lambda|\psi_n^{(1)}\rangle+\lambda^2|\psi_n^{(2)}\rangle+\cdots)$$
となる。\(\lambda\)が同じ次数でまとめると
\begin{eqnarray}
\hat{H}_0|\psi_n^{(0)}\rangle&=&E_n^{(0)}|\psi_n^{(0)}\rangle\\
\hat{V}|\psi_n^{(0)}\rangle+\hat{H}_0|\psi_n^{(1)}\rangle&=&E_n^{(0)}|\psi_n^{(1)}\rangle+E_n^{(1)}|\psi_n^{(0)}\rangle\\
\hat{V}|\psi_n^{(1)}\rangle+\hat{H}_0|\psi_n^{(2)}\rangle&=&E_n^{(0)}|\psi_n^{(2)}\rangle+E_n^{(1)}|\psi_n^{(1)}\rangle+E_n^{(2)}|\psi_n^{(0)}\rangle\\
&\vdots&
\end{eqnarray}
となる。1つ目の式は無摂動項なので、\(|\psi_n^{(0)}\rangle\)を解くことができる。

これより、既知の\(|\psi_n^{(0)}\rangle\)を使って\(E_n\)や\(|\psi_n\rangle\)を表すことを考える。\(|\psi_n^{(0)}\rangle\)は、規格化・対角化されているとする。

1次の摂動(縮退が無い場合)

2つ目の式は、変形して両辺に左から\(\langle\psi_m^{0}|\)を掛けると
$$\langle\psi_m^{(0)}|(E_n^{(0)}-\hat{H}_0)|\psi_n^{(1)}\rangle=\langle\psi_m^{(0)}|(\hat{V}-E_n^{(1)})|\psi_n^{(0)}\rangle$$
となる。\(\langle\psi_m^{(0)}|\hat{H}_0=\langle\psi_m^{(0)}|E_m^{(0)}\)および\(\langle\psi_m^{(0)}|\psi_n^{(0)}\rangle=\delta_{mn}\)より、
$$(E_n^{(0)}-E_m^{(0)})\langle\psi_m^{(0)}|\psi_n^{(1)}\rangle=\langle\psi_m^{(0)}|\hat{V}|\psi_n^{(0)}\rangle-E_n^{(1)}\delta_{mn}$$
となる。\(m=n\)とすると、左辺は0だから、
$$\boxed{E_n^{(1)}=\langle\psi_n^{(0)}|\hat{V}|\psi_n^{(0)}\rangle}$$
となり、\(E_n\)の一次の摂動が求まる。また、\(m\neq n\)とすると、\(\delta\)関数は0だから、
$$\langle\psi_m^{(0)}|\psi_n^{(1)}\rangle=\frac{\langle\psi_m^{(0)}|\hat{V}|\psi_n^{(0)}\rangle}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}$$
となる。両辺に\(\sum_{m(\neq n)}|\psi_m^{(0)}\rangle\)を掛けて\(|\psi_n^{(0)}\rangle\langle\psi_n^{(0)}|\psi_n^{(1)}\rangle\)を足すと、
$$\left(\sum_{m(\neq n)}|\psi_m^{(0)}\rangle\langle\psi_m^{(0)}|+|\psi_n^{(0)}\rangle\langle\psi_n^{(0)}|\right)|\psi_n^{(1)}\rangle=\sum_{m(\neq n)}|\psi_m^{(0)}\rangle\frac{\langle\psi_m^{(0)}|\hat{V}|\psi_n^{(0)}\rangle}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}+|\psi_n^{(0)}\rangle\langle\psi_n^{(0)}|\psi_n^{(1)}\rangle$$
となり、左辺の()内は1であり、\(|\psi_n^{(0)}\rangle\)が規格化されているので、\(\langle\psi_n^{(0)}|\psi_n^{(1)}\rangle\)は\(|\psi_n^{(1)}\rangle\)の成分を取り出し定数となる。定数を\(C_n^{(1)}\)とすると、
$$\boxed{|\psi_n^{(1)}\rangle=\sum_{m(\neq n)}|\psi_m^{(0)}\rangle\frac{\langle\psi_m^{(0)}|\hat{V}|\psi_n^{(0)}\rangle}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}+C_n^{(1)}|\psi_n^{(0)}\rangle}$$
となり、\(|\psi_n\rangle\)の一次の摂動が求まる。

2次の摂動(縮退が無い場合)

3つ目の式は、変形して両辺に左から\(\langle\psi_m^{0}|\)を掛けると
$$\langle\psi_m^{(0)}|(E_n^{(0)}-\hat{H}_0)|\psi_n^{(2)}\rangle=\langle\psi_m^{(0)}|(\hat{V}-E_n^{(1)})|\psi_n^{(1)}\rangle-\langle\psi_m^{(0)}|E_n^{(2)}|\psi_n^{(0)}\rangle$$
となる。\(\langle\psi_m^{(0)}|\hat{H}_0=\langle\psi_m^{(0)}|E_m^{(0)}\)および\(\langle\psi_m^{(0)}|\psi_n^{(0)}\rangle=\delta_{mn}\)より、
$$(E_n^{(0)}-E_m^{(0)})\langle\psi_m^{(0)}|\psi_n^{(2)}\rangle=\langle\psi_m^{(0)}|(\hat{V}-E_n^{(1)})|\psi_n^{(1)}\rangle-E_n^{(2)}\delta_{mn}$$
となる。\(m=n\)とすると、左辺は0だから、
$$E_n^{(2)}=\langle\psi_n^{(0)}|(\hat{V}-E_n^{(1)})|\psi_n^{(1)}\rangle$$
となる。一次の摂動を代入すると、
\begin{eqnarray}
E_n^{(2)}&=&\langle\psi_n^{(0)}|(\hat{V}-\langle\psi_n^{(0)}|\hat{V}|\psi_n^{(0)}\rangle)\left(\sum_{m(\neq n)}|\psi_m^{(0)}\rangle\frac{\langle\psi_m^{(0)}|\hat{V}|\psi_n^{(0)}\rangle}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}+C_n^{(1)}|\psi_n^{(0)}\rangle\right)\\
&=&\sum_{m(\neq n)}\left(\frac{\langle\psi_n^{(0)}|\hat{V}|\psi_m^{(0)}\rangle\langle\psi_m^{(0)}|\hat{V}|\psi_n^{(0)}\rangle}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}-\langle\psi_n^{(0)}|\hat{V}|\psi_n^{(0)}\rangle\langle\psi_n^{(0)}|\psi_m^{(0)}\rangle\frac{\langle\psi_m^{(0)}|\hat{V}|\psi_n^{(0)}\rangle}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}\right)+C_n^{(1)}(\langle\psi_n^{(0)}|\hat{V}|\psi_n^{(0)}\rangle-\langle\psi_n^{(0)}|\hat{V}|\psi_n^{(0)}\rangle\langle\psi_n^{(0)}|\psi_n^{(0)}\rangle)
\end{eqnarray}
となるから、
$$\boxed{E_n^{(2)}=\sum_{m(\neq n)}\frac{\langle\psi_n^{(0)}|\hat{V}|\psi_m^{(0)}\rangle\langle\psi_m^{(0)}|\hat{V}|\psi_n^{(0)}\rangle}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}}$$
となり、\(E_n\)のニ次の摂動が求まる。また、\(m\neq n\)とすると、\(\delta\)関数は0だから、
$$\langle\psi_m^{(0)}|\psi_n^{(2)}\rangle=\frac{\langle\psi_m^{(0)}|(\hat{V}-E_n^{(1)})|\psi_n^{(1)}\rangle}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}$$
となる。両辺に\(\sum_{m(\neq n)}|\psi_m^{(0)}\rangle\)を掛けて\(|\psi_n^{(0)}\rangle\langle\psi_n^{(0)}|\psi_n^{(2)}\rangle\)を足すと、
$$|\psi_n^{(2)}\rangle=\sum_{m(\neq n)}|\psi_m^{(0)}\rangle\frac{\langle\psi_m^{(0)}|(\hat{V}-E_n^{(1)})|\psi_n^{(1)}\rangle}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}-C_n^{(2)}|\psi_n^{(1)}\rangle$$
となる。ここに一次の摂動を代入すると、\(|\psi_n\rangle\)のニ次の摂動が求まる。(式は省略)

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